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一文讀懂PEEK(聚醚醚酮)

2020-06-04 19:42:26 上海聯凈

PEEK(Poly ether ether ketone,中(zhong)文(wen)名稱:聚醚(mi)(mi)醚(mi)(mi)酮(tong))是(shi)(shi)1978年由英國帝國化(hua)學工業(ye)(ye)公司(ICI)開(kai)發出來的半結晶性(xing)(xing)、熱塑性(xing)(xing)特種工程塑料(liao)。由于PEEK具有耐(nai)高溫性(xing)(xing)、自潤滑性(xing)(xing)、耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)(xing)、阻燃性(xing)(xing)、耐(nai)水解性(xing)(xing)、耐(nai)磨損性(xing)(xing)以及(ji)抗疲(pi)勞性(xing)(xing)等(deng)優良的綜合(he)(he)性(xing)(xing)能(neng),最(zui)初是(shi)(shi)用于國防軍工領域(yu),后逐漸擴展至民用領域(yu),包括(kuo)工業(ye)(ye)制造業(ye)(ye)、航空航天、汽車工業(ye)(ye)、電(dian)子電(dian)氣和醫療器械等(deng)。隨著PEEK合(he)(he)成(cheng)和加工工藝的不斷(duan)改進(jin),其(qi)(qi)通(tong)過化(hua)學改性(xing)(xing)、共混、復合(he)(he)填充等(deng)得到的高性(xing)(xing)能(neng)材料(liao)拓寬了(le)其(qi)(qi)應用領域(yu)。PEEK適用于注(zhu)塑成(cheng)型(xing)、擠出成(cheng)型(xing)、模壓成(cheng)型(xing)及(ji)熔融紡(fang)絲等(deng)各種加工方式,而近(jin)年來PEEK樹脂與3D打印等(deng)先進(jin)制造技(ji)術的結合(he)(he),使其(qi)(qi)在醫用植入物等(deng)醫療領域(yu)有了(le)新(xin)的發展方向。

PEEK基本特性

發展歷程

初(chu)始孕育階段(1978-1992年(nian)):

英(ying)國ICI開發研制出PEEK以及其玻璃纖維和碳纖維增(zeng)強產(chan)品,申(shen)請專利并將其工業化,產(chan)能達1000噸(dun)/年,主要用于國防軍工領域(yu)。

壟斷發展及瓦解階段(1993-2004年):

英國威格斯(si)(Victrex)公司從(cong)ICI收購PEEK業務,呈現(xian)壟斷(duan)(duan)式發展(zhan)態勢,并不斷(duan)(duan)擴大生(sheng)(sheng)產(chan)規模,2003年產(chan)能增加至(zhi)2800噸/年,應用(yong)領域(yu)也(ye)從(cong)最初(chu)的軍用(yong)拓展(zhan)至(zhi)工(gong)業及生(sheng)(sheng)物(wu)醫療等民用(yong)領域(yu)。

由于(yu)PEEK多(duo)應用于(yu)軍事(shi)領域,威(wei)格斯對其(qi)進(jin)行了(le)(le)技術(shu)封(feng)鎖。在(zai)我國(guo)政策大力扶(fu)持(chi)下(xia),吉林大學(xue)吳忠文教(jiao)授(shou)團隊(dui)自(zi)主研(yan)發出具(ju)有(you)(you)獨立知識產(chan)權(quan)的PEEK專(zhuan)利技術(shu),創建了(le)(le)吉大高新(xin)材料(liao)有(you)(you)限責任公司并投產(chan)。吉大高新(xin)成為(wei)第一個打破威(wei)格斯壟斷地位的公司。


全面(mian)發展階段(duan)(2005-至今(jin)):

2005年,贏創(Evonik)收購了(le)吉大高(gao)新,索爾維(Solvay)收購了(le)印(yin)度(du)Garda的PEEK業(ye)務;2009年,我國金(jin)發科技股份有(you)(you)限(xian)公司、盤(pan)錦(jin)中潤特塑有(you)(you)限(xian)公司等進(jin)入該領域,PEEK進(jin)入全面(mian)發展(zhan)階段。此外,PEEK的改性復合及加工(gong)技術(shu)逐步(bu)發展(zhan),應用(yong)領域也(ye)在(zai)不斷(duan)擴大。


生產加工(gong)技(ji)術

(一(yi))主流合成方法(fa)

現(xian)有(you)的PEEK合成生產工藝路線主要(yao)是(shi)親(qin)核取(qu)代(dai)化(hua)學(xue)反(fan)(fan)應和(he)親(qin)電取(qu)代(dai)化(hua)學(xue)反(fan)(fan)應兩大類(lei)。其中親(qin)電工藝采用以二(er)苯(ben)醚和(he)間苯(ben)二(er)甲酞(tai)氯為(wei)原(yuan)料的低溫反(fan)(fan)應制(zhi)備(bei)。其優點是(shi)條件溫和(he)、原(yuan)料來源方便(bian),但存在(zai)較多的聚(ju)合物支(zhi)化(hua)、交聯等副(fu)反(fan)(fan)應。目前國(guo)際(ji)上工業化(hua)的主要(yao)是(shi)第一類(lei)親(qin)核工藝。

親核工藝的(de)基本思路是以4,4-二(er)氟二(er)苯甲(jia)酮(tong)、對苯二(er)酚為原(yuan)料(liao),在無(wu)水(shui)碳酸鈉(na)存在的(de)條件(jian)下,以二(er)苯砜(feng)為溶劑(ji)(ji),通(tong)過(guo)氮氣(qi)保護(hu),在逐漸升(sheng)溫至接近聚合物(wu)熔點的(de)溫度(320℃)時縮(suo)合反(fan)應得(de)到高分子量的(de)PEEK。這(zhe)種工藝的(de)優點是聚合物(wu)的(de)支化(hua)(hua)、交聯等(deng)副反(fan)應較易(yi)控制,過(guo)程中不使用(yong)金屬基催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji),也(ye)不使用(yong)穩定劑(ji)(ji)和添加劑(ji)(ji),可以生產出高純(chun)度的(de)PEEK粉末。然而,這(zhe)種反(fan)應路徑有反(fan)應條件(jian)苛刻、合成(cheng)工藝復(fu)雜、單體價格昂貴(gui)以及(ji)成(cheng)本高等(deng)缺(que)點。

PEEK主流工業化親核生產工藝流程

圖(tu) PEEK主流工(gong)業化親核生產工(gong)藝流程(示意圖(tu))

多年來,各主流生產企業(ye)均在親核(he)工(gong)藝(yi)的基(ji)本思路上開展了進一步的研發和改良、克服弊端(duan)、降(jiang)低成(cheng)本,形成(cheng)了各自的核(he)心工(gong)藝(yi)路線,這(zhe)也是PEEK合成(cheng)行業(ye)的核(he)心價值技術。

(二)加工與改性技(ji)術

PEEK作(zuo)為熱塑性工程(cheng)塑料的(de)代表,具有易加工的(de)特(te)點,適用于常規的(de)塑料加工成型(xing)方式包括注塑成型(xing)、擠出成型(xing)、模壓成型(xing)和熔融紡絲等。近(jin)年來,隨(sui)著3D打印技術的(de)不斷發(fa)展(zhan),PEEK作(zuo)為可3D打印的(de)聚(ju)合物材料代表,拓展(zhan)了其(qi)在醫療器械領域的(de)應用,尤其(qi)是復雜形態結構(gou)的(de)醫用植入物方面。

在(zai)加(jia)工技術發展(zhan)的(de)同時(shi),隨(sui)著市場對(dui)材料性(xing)能要(yao)求的(de)提高,近年來對(dui)PEEK的(de)改性(xing)和(he)(he)復合成為了行業(ye)發展(zhan)的(de)熱(re)點(dian)。除了在(zai)聚合階段通過改變聚合物主鏈(lian)的(de)成分(fen)和(he)(he)/或(huo)比例,以此(ci)進行化學改性(xing)外,在(zai)工業(ye)上常見的(de)性(xing)能提升方(fang)法還包括表面改性(xing)、共混改性(xing)以及復合填充增強等(deng),同時(shi)改善PEEK的(de)成型加(jia)工性(xing)能和(he)(he)使用(yong)性(xing)能。

PEEK的主要改性方法

主要應用領域

PEEK具有(you)優(you)良的(de)綜合性能,在許多(duo)特殊(shu)領域可(ke)以替代金(jin)屬、陶(tao)瓷(ci)等傳(chuan)統材料。PEEK在機(ji)械(xie)制造、航空航天(tian)、汽車工(gong)(gong)業(ye)(ye)、醫療、電子電氣(qi)、制藥(yao)和食品(pin)加工(gong)(gong)業(ye)(ye)都有(you)所應用(yong),其中以運輸工(gong)(gong)業(ye)(ye)(包(bao)括汽車和航空)、機(ji)械(xie)工(gong)(gong)業(ye)(ye)和電子電氣(qi)工(gong)(gong)業(ye)(ye)的(de)應用(yong)占比最(zui)高。

PEEK的應用領域分析

未來(lai)發展趨(qu)勢

經(jing)過(guo)40多年的應(ying)用(yong)(yong)開發,PEEK的產品種類(lei)型號、參與企(qi)業(ye)和應(ying)用(yong)(yong)領(ling)域都(dou)在不斷拓展,保持(chi)較(jiao)高(gao)的行(xing)業(ye)增速。但因其價格較(jiao)高(gao),在特種工程塑料中(zhong)占有的市場份額較(jiao)少。歐美主(zhu)流企(qi)業(ye)多年來通過(guo)并購和自主(zhu)開發(或合作開發)相(xiang)結合的方式,依靠擴大生產規模以(yi)產生規模效(xiao)應(ying)、積極開發改(gai)性及(ji)復合新產品,以(yi)及(ji)通過(guo)下游產業(ye)的合作開發來不斷拓展應(ying)用(yong)(yong)范圍(wei),尋找出(chu)路。

我國(guo)(guo)(guo)目雖然已(yi)有(you)PEEK合成(cheng)的(de)自主研發(fa)(fa)技術,并且一定程度上(shang)解決了PEEK原料(liao)成(cheng)本過(guo)高(gao)的(de)問題。但是我國(guo)(guo)(guo)的(de)PEEK產(chan)業鏈發(fa)(fa)展較發(fa)(fa)達國(guo)(guo)(guo)家(jia)還有(you)很大差距(ju),尤其(qi)在(zai)(zai)高(gao)附加(jia)價(jia)值下游應用的(de)拓(tuo)展方面,受(shou)整(zheng)體(ti)工(gong)(gong)業制造能力(li)的(de)限(xian)制,難以占(zhan)據(ju)優(you)勢。隨著我國(guo)(guo)(guo)大型(xing)飛機、軌道客車(che)、汽車(che)工(gong)(gong)業、醫(yi)療和國(guo)(guo)(guo)防軍(jun)工(gong)(gong)產(chan)業的(de)發(fa)(fa)展,對于以PEEK為代表的(de)特種工(gong)(gong)程塑料(liao)需(xu)求也在(zai)(zai)不斷提(ti)高(gao),尤其(qi)在(zai)(zai)提(ti)升高(gao)性(xing)能產(chan)品(pin)的(de)生產(chan)和加(jia)工(gong)(gong)能力(li)方面的(de)要(yao)求十分迫切。