国产国产欧美一级

一文讀懂PET聚酯發泡

2020-07-02 15:35:00 康鵬金滟(yan)蔡濤丁樹巖石(shi)勝鵬劉善元(yuan)

聚對苯(ben)二(er)甲酸乙二(er)醇酯(zhi)(PET)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)材(cai)料(liao)(liao)以其(qi)(qi)優異的(de)(de)(de)(de)耐熱(re)(re)性、力學強(qiang)度(du)和(he)良好的(de)(de)(de)(de)環保特(te)性等(deng)優點,逐(zhu)漸(jian)受(shou)到人們的(de)(de)(de)(de)青睞。在(zai)建(jian)筑、微波(bo)容器、汽車(che)內板、屋頂絕熱(re)(re)、運(yun)動器材(cai)、汽車(che)和(he)航天工業等(deng)領(ling)域將(jiang)有(you)廣(guang)闊的(de)(de)(de)(de)應用空間。但(dan)由于PET的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶性以及低熔體(ti)強(qiang)度(du)等(deng)特(te)性導(dao)致氣體(ti)在(zai)體(ti)系(xi)中難以形(xing)成封(feng)閉的(de)(de)(de)(de)氣泡(pao),其(qi)(qi)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)成型較為困難。近二(er)十(shi)年來,隨(sui)著(zhu)高(gao)熔體(ti)強(qiang)度(du)PET樹脂制(zhi)備技(ji)術(shu)(shu)和(he)微發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)出現和(he)完善,PET發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)材(cai)料(liao)(liao)正逐(zhu)步成為人們研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)點之一(yi)。目前,除傳統的(de)(de)(de)(de)連續擠(ji)出發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)技(ji)術(shu)(shu)外(wai)(wai),國(guo)內外(wai)(wai)還(huan)開發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)了多種適用于PET的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)技(ji)術(shu)(shu),如模壓發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)、間歇發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)、改(gai)進熱(re)(re)成型等(deng)微發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)技(ji)術(shu)(shu)。本(ben)文將(jiang)給大(da)家介(jie)紹PET發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)技(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)進展并闡述影(ying)響(xiang)其(qi)(qi)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)泡(pao)的(de)(de)(de)(de)工藝參數。

1 連續擠出法

連(lian)續擠(ji)(ji)出發泡(pao)是將塑料和發泡(pao)劑加入(ru)到擠(ji)(ji)出機(ji)中(zhong)熔(rong)融共混,物料從機(ji)頭擠(ji)(ji)出時由于壓力降使發泡(pao)劑產(chan)生的(de)氣(qi)體膨脹而完成發泡(pao)的(de)過程。該法(fa)的(de)最(zui)大特點是可連(lian)續化(hua)(hua)生產(chan),通過更換(huan)機(ji)頭就(jiu)可生產(chan)管材、異型材、板材、片(pian)材等(deng)不同類型的(de)制品(pin),是目前大多數(shu)泡(pao)沫塑料工業化(hua)(hua)生產(chan)的(de)主要方法(fa)。然而連(lian)續擠(ji)(ji)出發泡(pao)制備PET卻面臨(lin)諸多困難(nan):

  1. (1)在較(jiao)高的(de)加工溫度下(>250℃),PET樹脂的(de)熔體強度較(jiao)低,熔體中的(de)氣泡(pao)經歷強烈的(de)拉伸(shen)和剪切變形(xing)后,容易導致泡(pao)孔塌陷;

  2. (2)在加(jia)工溫度(du)(du)(du)下(260~290℃),PET樹脂容易發生降解(jie)反應,且(qie)加(jia)工溫度(du)(du)(du)與(yu)分解(jie)溫度(du)(du)(du)(300℃)較(jiao)接近,發泡(pao)的工藝窗口(kou)較(jiao)窄;

  3. (3)PET樹(shu)脂結(jie)(jie)晶速率較慢,結(jie)(jie)晶不完善(shan),還會(hui)發(fa)(fa)生冷(leng)結(jie)(jie)晶,在發(fa)(fa)泡(pao)(pao)過(guo)程中還可能發(fa)(fa)生氣泡(pao)(pao)核(he)與結(jie)(jie)晶成(cheng)核(he)的相互干(gan)擾(rao)。

針對上述問題,研究人員通過固相縮聚法 、聚合制備長支鏈法和擴鏈支化改性法制備高熔體強度PET,并優化發泡工藝條件來改善PET連續擠出發泡技術。Sonia等采用四官能環氧化合物擴鏈劑改性PET樹脂,并在此基礎上制備發泡PET材料;研究了基體樹脂對發泡材料泡孔尺寸的影響。結果表明,PET樹脂熔體強度對發泡材料泡孔大小影響明顯。其中,未改性PET經發泡后孔徑為500um;采用0.3% 的擴鏈劑后,孔徑降低到90 um。Zheng等指出PET的摩爾質量對擠出發泡制品泡孔形態影響較大。研究發現,摩爾質量小(28 500 g/mol)的PET只能制備泡孔尺寸為50~80um的發泡材料;而采用摩爾質量大(51 000 g/mol)的PET則可制備孔徑小于10um 的微發泡材料。Xanthos等采用固相縮聚法提高PET熔體強度并制備PET發泡材料。通過研究PET樹脂流變性和發泡工藝條件對制品性能的影響,發現具有較高黏度和彈性的PET發泡性能較好,擠出發泡塑料的泡孔尺寸均勻,泡孔密度為0.2~0.3 g/cm3;而未改性PET在較高的壓力下泡孔容易塌陷,擠出制品泡孔的密度較大且泡孔尺寸不均勻。Maio等采用均苯四甲酸二酐(PMDA)增黏改性PET樹脂,發現PMDA能有效地提高PET樹脂的熔體強度。利用改性PET樹脂和化學發泡劑(CBA)CT534制備了發泡密度為0.8~1.2 g/cm3 的PET閉孔發泡材料。當選取PET/PDMA (0.50%)/CBA(0.50%)配方時,PET發泡材料密度最小,為0.835 g/cm3 。研(yan)究(jiu)表明:擴鏈改性后PET樹(shu)脂的(de)(de)(de)(de)熔體強度(du)(du)較高,使用的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑含量相對較少,泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)呈閉孔(kong)結構(gou);泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)密度(du)(du)取決于PET的(de)(de)(de)(de)支化程度(du)(du);泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)及(ji)其(qi)尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)分(fen)布則(ze)強烈依(yi)賴于發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)工藝、擴鏈濃(nong)度(du)(du)和(he)(he)(he)聚(ju)合(he)物基體黏(nian)度(du)(du)。基于Maio等(deng)的(de)(de)(de)(de)實驗(yan)數(shu)(shu)據(ju);Coccorullo等(deng)提出(chu)了(le)一個涉及(ji)傳質(zhi)現(xian)象和(he)(he)(he)黏(nian)滯作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)非等(deng)溫模(mo)型(xing)對發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)機理進行模(mo)擬(ni),并用此(ci)模(mo)型(xing)驗(yan)證了(le)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)工藝條件(jian)、化學發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑濃(nong)度(du)(du)和(he)(he)(he)回收PET樹(shu)脂的(de)(de)(de)(de)流變特征(zheng)。結果表明,模(mo)型(xing)的(de)(de)(de)(de)預測數(shu)(shu)據(ju)和(he)(he)(he)實驗(yan)得(de)到(dao)的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據(ju)具有較好的(de)(de)(de)(de)一致性,從(cong)而更好地支持了(le)Maio等(deng)的(de)(de)(de)(de)觀點(dian)。擠(ji)出(chu)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)過程中(zhong),泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)一般經歷氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)成(cheng)核、氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)增(zeng)長和(he)(he)(he)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)穩(wen)定等(deng)階段;而氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)成(cheng)核和(he)(he)(he)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)增(zeng)長對于泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)的(de)(de)(de)(de)尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)和(he)(he)(he)分(fen)布至關(guan)重要。Zheng等(deng)認為在(zai)擠(ji)出(chu)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)過程中(zhong),臨界(jie)(jie)核尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)的(de)(de)(de)(de)大小對氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)成(cheng)核和(he)(he)(he)氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)長大影響(xiang)極為重要,只有當泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)大于臨界(jie)(jie)核尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)時(shi),氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)才能夠存在(zai)并生(sheng)長;而泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)小于臨界(jie)(jie)核尺(chi)(chi)寸(cun)(cun)(cun)時(shi),氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)則(ze)會塌陷。

目前,國內外已有多個關于連續擠出發泡技術制備新型PET發泡材料的專利。其中,意大利都靈B.C.泡沫材料有限公司發明了一種發泡PET材料的制備方法。該方法所用的PET樹脂原料的固有黏度大于0.8 dL/g,采用雙螺桿擠出機進行雙階喂料。制備的PET發泡材料密度至少為40 kg/m3 、且具有均勻的微孔結構,可用于制造建筑和封裝領域中使用的板、薄板和管。美國專利利用乙烯共聚物彈性體和玻璃纖改性PET并采用連續擠出技術制備了PET發泡材料,該材料表層未發泡且大多是無定形態,而芯部發泡并呈結晶型,因此具有較高的硬度和韌性。該發泡材料已成功用于生產高硬度、高韌性的托盤。四川五糧液集團有限公司發明一種結晶PET發泡片材制備方法,該PET發泡片材由PET樹脂、發泡助劑和發泡劑混勻后經連續擠出成型而得。發泡助劑為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或核殼結構的丙烯酸酯類物質、高活性多官能團物質、成核劑、載體樹脂的混合物。日本積水化成品工業株式會社 發明了一種PET發泡體連續制造的方法。首先將PET樹脂和改性劑經過雙螺桿進行熔融和混煉使PET部分交聯,制備高熔體強度的PET樹脂;然后將改性過的PET物料和發泡劑經單螺桿擠出機熔融后擠出至低壓區域進行發泡。Xathos等則發明了一種在多階螺桿的不同位置添加發泡劑來制備PET發泡片材的方法,該發泡片材可作為芯層來制備結構發泡芯板。四川五糧液集團有限公司提供了一種發泡PET片材的制備方法,將瓶級PET樹脂、發泡助劑和發泡劑混勻后,擠出成型得到PET發泡片材。發泡助劑輕度交聯PET或形成支化結構來提高或穩定瓶級PET的熔體強度,發泡后得到成品密度為0.60~0.95g/cm3的發泡PET片材,可適用于制(zhi)造(zao)食品、醫(yi)藥、電子產品托盤。

2 模壓法

模(mo)(mo)壓法是采用模(mo)(mo)壓機制備微(wei)孑L發(fa)泡(pao)PET片材或板材的方法。將含有發(fa)泡(pao)劑的PET基體樹(shu)脂置入模(mo)(mo)腔中(zhong),加(jia)熱模(mo)(mo)壓機使發(fa)泡(pao)劑分解產生氣體,待氣體充分過飽和PET片材后,快速卸壓冷卻即可(ke)制得微(wei)發(fa)泡(pao)PET片材。由(you)于(yu)發(fa)泡(pao)溫(wen)(wen)度(du)在結(jie)晶(jing)溫(wen)(wen)度(du)和熔(rong)融溫(wen)(wen)度(du)之間(jian),可(ke)有效地(di)解決(jue)PET在較高(gao)加(jia)工溫(wen)(wen)度(du)下(xia)由(you)于(yu)熔(rong)體強度(du)較低而引(yin)起泡(pao)孔(kong)(kong)塌陷的問(wen)題(ti),該方法成型周期短(duan),加(jia)工效率(lv)較高(gao)。目前,可(ke)制備泡(pao)孔(kong)(kong)直(zhi)徑在40~100um的PET薄型微(wei)孔(kong)(kong)發(fa)泡(pao)片材。

Guan等采用模(mo)壓(ya)機在(zai)PET樹脂的黏彈區制(zhi)備微(wei)孔(kong)(kong)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)PET片材(cai),并系統地研究了發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)工(gong)藝條件對(dui)泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)結(jie)(jie)構的影(ying)(ying)響(xiang)。研究表明(ming):在(zai)預(yu)加(jia)熱時間(jian)(jian)為240s、發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)為475 K、發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)時間(jian)(jian)為300s的工(gong)藝條件下,PET的泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)尺(chi)寸(cun)(cun)(cun)和(he)(he)(he)泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)密度(du)(du)(du)(du)最佳(jia)(jia);不同發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)片材(cai)的類別和(he)(he)(he)性(xing)質是決定泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)尺(chi)寸(cun)(cun)(cun)的主(zhu)要因素(su)之(zhi)一,其中,結(jie)(jie)晶(jing)型聚合(he)物與無定形聚合(he)物微(wei)孔(kong)(kong)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)后(hou),泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)形態和(he)(he)(he)尺(chi)寸(cun)(cun)(cun)差異較(jiao)大。在(zai)同一種發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)片材(cai)中,發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)時間(jian)(jian)和(he)(he)(he)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)壓(ya)力對(dui)泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)結(jie)(jie)構影(ying)(ying)響(xiang)顯著(zhu),隨著(zhu)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)時間(jian)(jian)的增(zeng)加(jia),泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)尺(chi)寸(cun)(cun)(cun)和(he)(he)(he)泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)密度(du)(du)(du)(du)存在(zai)一個(ge)最佳(jia)(jia)值(zhi);隨著(zhu)飽(bao)和(he)(he)(he)壓(ya)力的增(zeng)加(jia),泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)尺(chi)寸(cun)(cun)(cun)減小,泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)密度(du)(du)(du)(du)增(zeng)大。模(mo)板(ban)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)也是也是影(ying)(ying)響(xiang)泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)結(jie)(jie)構的重要因素(su),隨著(zhu)上(shang)、下模(mo)板(ban)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的增(zeng)加(jia),泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)尺(chi)寸(cun)(cun)(cun)增(zeng)大,泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)密度(du)(du)(du)(du)則(ze)先(xian)增(zeng)大后(hou)減少,其中上(shang)模(mo)板(ban)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)影(ying)(ying)響(xiang)較(jiao)明(ming)顯。研究還(huan)發(fa)(fa)現,飽(bao)和(he)(he)(he)壓(ya)力、上(shang)模(mo)板(ban)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)對(dui)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)PET泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)結(jie)(jie)構的影(ying)(ying)響(xiang)機理符合(he)經典的成核理論,而PET片材(cai)的厚(hou)度(du)(du)(du)(du)對(dui)其泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)結(jie)(jie)構影(ying)(ying)響(xiang)機理則(ze)符合(he)氣體(ti)擴散控制(zhi)損失理論。

Guan等進一步研究了(le)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)工藝條(tiao)件對(dui)(dui)PET微孔(kong)(kong)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)片(pian)材(cai)(cai)力(li)(li)學(xue)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)的(de)影響(xiang)。結果表明(ming),發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)時間和(he)下(xia)模(mo)板溫度(du)(du)顯(xian)著影響(xiang)PET發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)材(cai)(cai)料(liao)的(de)機械(xie)(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng);而上模(mo)板溫度(du)(du)和(he)PET片(pian)材(cai)(cai)厚度(du)(du)對(dui)(dui)其機械(xie)(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)有(you)一定(ding)影響(xiang);上模(mo)板溫度(du)(du)對(dui)(dui)于拉(la)伸(shen)(shen)(shen)比(bi)強度(du)(du)的(de)影響(xiang)較(jiao)其他機械(xie)(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)明(ming)顯(xian);發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)壓力(li)(li)和(he)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)濃度(du)(du)對(dui)(dui)機械(xie)(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)影響(xiang)不明(ming)顯(xian)。當泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)直徑較(jiao)小時,PET微孔(kong)(kong)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)片(pian)材(cai)(cai)的(de)強度(du)(du)和(he)斷裂(lie)伸(shen)(shen)(shen)長率有(you)明(ming)顯(xian)增(zeng)加,力(li)(li)學(xue)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)得到改善;但隨(sui)著泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)直徑的(de)增(zeng)大(da)(da),力(li)(li)學(xue)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)下(xia)降;拉(la)伸(shen)(shen)(shen)模(mo)量和(he)拉(la)伸(shen)(shen)(shen)強度(du)(du)隨(sui)著泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)密(mi)度(du)(du)增(zeng)大(da)(da)而增(zeng)加,但隨(sui)著泡(pao)(pao)(pao)孔(kong)(kong)直徑的(de)增(zeng)大(da)(da)而略有(you)下(xia)降。

Guan等通過改變上模板溫度來制備具有可控泡孔結構的PET發泡片材,并對比了該非等溫工藝條件和等溫工藝條件下,工藝參數對泡孔結構和材料電性能的影響。研究發現,在等溫條件下,發泡溫度、發泡時間和發泡劑濃度顯著影響泡孔尺寸、泡孔密度和材料的相對密度,這就使得PET的可發泡加工窗口較窄;而在非等溫條件下,發泡溫度和發泡時間在一定范圍內對泡孔結構的影響不明顯,通過非等溫法可拓寬發泡的工藝窗口,而且即使在發泡溫度和發泡劑濃度均很高的條件下,PET泡沫片材依然能保持較小的泡孔尺寸(36~86um)。而這主要是由于改變上模板的溫度可有效控制發泡劑降解的速率,進而制備孔徑更加均勻的PET微發泡片材。該PET發泡片材具有較高介電常數和較低介電損耗,電阻率可高達1.6 X 1017 Ω·cm。

Guan等還研究了發泡工藝對發泡PET片材的熱性能、機械性能以及動態熱力學性能的影響。結果表明:隨著發泡時間的延長,PET發泡片材的玻璃化轉變溫度(Tg),結晶溫度(Tc)和熔點(Tm)下(xia)降(jiang)幅度(du)(du)不明顯,材料的(de)熱性能(neng)變化不大,但PET發泡片材的(de)結晶度(du)(du)、拉伸(shen)強度(du)(du)和斷裂伸(shen)長(chang)率卻隨著(zhu)發泡時間的(de)延長(chang)而增(zeng)加。

Li等利用模壓法制備了具有類似橢圓狀泡孔的PET薄型片材并重點研究了其微孔結構和結晶度,同時就微孔發泡的機理進行了研究。研究表明,一方面由于PET薄膜在模板下的雙軸取向以使得氣泡成長過程中受到模板壁的擠壓;另一方面,由于氣泡以均相成核和異相成核兩種形式共存,在氣泡成長過程中,兩者相互競爭也使得氣泡生長受到抑制。上述原因導致了特殊形狀的泡孔結構。該研究進一步指出,在氣泡成長階段,氣泡的形狀可通過降溫和降低CO2的(de)溶解(jie)度(du)來控制(zhi)。而(er)對(dui)于發(fa)(fa)泡工(gong)藝對(dui)微(wei)孔(kong)發(fa)(fa)泡過(guo)程(cheng)中(zhong)氣(qi)體(ti)的(de)擴散行為的(de)影(ying)響,Guan等認(ren)為在PET薄型片(pian)材(cai)微(wei)孔(kong)發(fa)(fa)泡過(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)氣(qi)體(ti)擴散行為除受發(fa)(fa)泡時間、壓力(li)(li)、溫度(du)影(ying)響外,還受聚合物界(jie)面張力(li)(li)的(de)影(ying)響。

湖北大學 發(fa)(fa)明(ming)了(le)一種利用模(mo)壓(ya)法(fa)(fa)制(zhi)(zhi)備PET微孔發(fa)(fa)泡片材的方(fang)法(fa)(fa)。它通(tong)過普通(tong)的熱壓(ya)機設備即可(ke)進(jin)行(xing)加(jia)工(gong),發(fa)(fa)泡材料(liao)制(zhi)(zhi)備成本低;而且,通(tong)過提(ti)(ti)高(gao)加(jia)工(gong)溫度(du)能加(jia)速氣體在(zai)聚合物中的擴散(san),進(jin)而減少加(jia)工(gong)時間,可(ke)有效(xiao)提(ti)(ti)高(gao)加(jia)工(gong)效(xiao)率。另外,此(ci)法(fa)(fa)還可(ke)適用于不宜采(cai)用特(te)殊的微孔發(fa)(fa)泡擠出和(he)注(zhu)射(she)加(jia)工(gong)的工(gong)程塑(su)料(liao)。

3 間歇法

問歇法亦稱釜壓法,于1981年由美國的MIT的Suh小組提出,主要用于生產微孔發泡材料。此法是通過在溫度低于Tg條件下,將聚合物置人充滿(man)高(gao)壓(ya)氣體(ti)(ti)的(de)壓(ya)力(li)容器中(zhong),氣體(ti)(ti)擴散滲透溶解(jie)于固態聚合物中(zhong),經(jing)升溫(wen)(稱(cheng)為(wei)(wei)溫(wen)度(du)浸透法)或釋壓(ya)(稱(cheng)為(wei)(wei)抑制(zhi)法)發(fa)(fa)泡(pao)制(zhi)備微孔(kong)(kong)發(fa)(fa)泡(pao)材料。間歇發(fa)(fa)泡(pao)技術(shu)的(de)控制(zhi)參數較(jiao)少,比較(jiao)容易控制(zhi)泡(pao)孔(kong)(kong)尺寸(cun),為(wei)(wei)理論(lun)研究提供了一種有效的(de)方(fang)法,如(ru)研究泡(pao)孔(kong)(kong)結構與力(li)學(xue)性能的(de)關系(xi)以及(ji)加工(gong)工(gong)藝參數對泡(pao)孔(kong)(kong)成核(he)數目的(de)影響等(deng)。

Kumar等利用溫度浸(jin)透法(fa)先后制備了泡孔(kong)尺寸(cun)非(fei)常(chang)均勻的(de)PET和結晶PET (CPET)發泡材(cai)料(liao)。在(zai)制備過程中,發泡溫度保持在(zai) 附近,PET樹脂一直處(chu)于(yu)固態(tai),發泡過程中氣(qi)泡是(shi)在(zai)PET的(de)橡(xiang)膠態(tai)形成。因(yin)此(ci),表(biao)面張力因(yin)素盡管(guan)對(dui)擠出(chu)泡沫的(de)氣(qi)泡增(zeng)長(chang)動力學影響(xiang)很大,但在(zai)固態(tai)成型(xing)中作(zuo)用不(bu)大。此(ci)法(fa)突出(chu)的(de)優點是(shi)能夠(gou)生產(chan)出(chu)表(biao)皮完全不(bu)發泡的(de)泡沫塑料(liao)。

Baldwin等采用抑制法制備了PET微孔發泡材料。研究發現,對于無定形態和半結晶態PET,影響氣泡成核與氣泡增大的工藝參數主要是發泡時間、發泡溫度、氣體飽和時間和氣體飽和壓力。發泡時間越長,無定形態PET的孔徑越大,而對半結晶態PET的泡孔尺寸影響微弱。在較低的發泡溫度下,無定形態PET氣泡的增長主要受氣體擴散速率控制,而半結晶PET的氣泡增長則主要受聚合物/氣體溶液黏彈性行為的影響。隨著發泡時間的延長,PET泡孔密度增大;隨著氣體飽和壓力增大,無定形態PET泡孔密度增大,而半結晶PET的泡孔密度則變化不大。對于氣泡成核的影響,Liang等認為飽和時間主要通過材料黏度和CO2溶(rong)解度(du)來影(ying)響氣泡成核(he)。過飽和度(du)隨著(zhu)飽和壓力和壓力釋放速率的增(zeng)加(jia)而增(zeng)加(jia),增(zeng)加(jia)壓力釋放速率能(neng)增(zeng)加(jia)成核(he)速率。

熊(xiong)春燕等利用釜(fu)壓(ya)法制(zhi)備(bei)了發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)PET纖(xian)維(wei)。研究表(biao)明,氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)孔結(jie)構(gou)隨(sui)處理(li)條件不同(tong)有很(hen)大(da)(da)不同(tong)。在其他工藝(yi)不變(bian)的(de)(de)情況(kuang)下(xia),發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)纖(xian)維(wei)中氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)密(mi)度(du)分(fen)別隨(sui)壓(ya)力、加壓(ya)時(shi)間(jian)、發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)溫(wen)度(du)和發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)時(shi)間(jian)的(de)(de)增加而(er)(er)增大(da)(da)。發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)時(shi)間(jian)大(da)(da)于(yu)10 s后對氣(qi)泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)密(mi)度(du)無(wu)明顯影響。在此(ci)基礎上,東華(hua)大(da)(da)學(xue)專利發明了一(yi)種PET發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)纖(xian)維(wei)的(de)(de)制(zhi)備(bei)方法。該方法通過控制(zhi)高壓(ya)滲氣(qi)處理(li)時(shi)間(jian)、溫(wen)度(du)、壓(ya)力以及發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)處理(li)時(shi)間(jian)、溫(wen)度(du)等工藝(yi)參數(shu)制(zhi)備(bei)了泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)孔直徑(jing)4~20um的(de)(de)多孔PET發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)纖(xian)維(wei)。該發泡(pao)(pao)(pao)(pao)(pao)纖(xian)維(wei)由于(yu)孔洞的(de)(de)形成,纖(xian)維(wei)的(de)(de)表(biao)觀密(mi)度(du)降(jiang)低(di)10% ~80% ,而(er)(er)保溫(wen)性能則提高40% ~90% ,非常適(shi)合于(yu)制(zhi)作(zuo)輕量化且保暖性優良(liang)的(de)(de)紡織品(pin)或(huo)填(tian)充材料。

Hirogaki等研究了在不同超臨界CO2的條件下PET發泡纖維的形態變化。結果發現,PET纖維通過CO2和正丁醇混合(he)物(wu)的吸附或減壓作(zuo)用(yong)進行發泡;發泡主要集中(zhong)在纖維中(zhong)部,而纖維表(biao)層(ceng)很少;PET纖維隨牽引速度的不同(tong)呈現(xian)不同(tong)的泡孔結構。

Vipin等采用亞臨界CO2通過釜壓法制備了食品包裝用PET發泡塑料,此材料已用于制造薄壁(1mm)、耐熱(175℃)的咖啡杯。研究發現,CO2能使PET產生均一的泡孔結構,而且溶解有大量CO2的發泡PET樹脂依舊可以結晶。Kumar等認為,超臨界CO2在作為物理發泡劑的同時還具有誘導結晶的作用。當壓力大于4.83 MPa時,CO2可誘導PET結晶形成小的不完善的晶體。這些晶體可以作為起泡成核點,從而使起泡成核密度增加,泡孔尺寸減小,這對于制備微孔發泡塑料極為有利。Hirogaki等 認為,在誘導PET結晶過程中,超臨界CO2可以起到增(zeng)塑作(zuo)用(yong),增(zeng)加無(wu)定形區(qu)分子鏈(lian)的可移(yi)動性(xing),從(cong)而促進(jin)結晶(jing)。但(dan)由于其(qi)運動的有限性(xing),只能(neng)形成(cheng)小的、不完善的晶(jing)體。間歇(xie)發(fa)泡(pao)技(ji)術生(sheng)產(chan)周(zhou)期(qi)長,產(chan)量低,大大限制了其(qi)商業應(ying)用(yong)。因此,此法(fa)常(chang)適用(yong)于理論研究,不適合(he)工業化(hua)生(sheng)產(chan)。

4 半連續法

半連續法亦稱改進熱成型法或兩步法。于1990年由Kumar在采用間歇法制備微孔材料的基礎上發展而來。他們提出把氣泡成核和氣泡增長、定型分段進行,從而實現了分別控制微孔發泡塑料的幾何形狀和微孔結構的目的。將被氣體浸潤過的聚合物片材加熱至 附近,使氣泡成核,然后在具有較高溫度的模具中進行熱成型使泡孔膨脹至約10um,即可制備成具有微孔發泡的泡沫片材。Kumar等利用這種方法在熱成型機上試制出聚苯乙烯(PS)微孔發泡容器后,隨后又成功應用于PET上。美國華盛頓大學專利 在此法的基礎上提出采用CO2誘導結晶(jing)的(de)方法制備表層為完整結晶(jing)形態而芯部發泡的(de)PET材(cai)料。此結構具(ju)有更(geng)優異的(de)物理性(xing)能。因其質

輕堅(jian)硬,可(ke)用于生(sheng)產(chan)微波托(tuo)盤(pan)、地磚(zhuan)、自行車頭盔等。另外,研(yan)究表明,由于聚合物中的氣(qi)體濃(nong)度(du)降低到滿(man)足生(sheng)成(cheng)氣(qi)泡(pao)核的最(zui)小濃(nong)度(du)以下時(shi)不(bu)產(chan)生(sheng)氣(qi)泡(pao),加熱(re)聚合物時(shi)可(ke)產(chan)生(sheng)一種未發(fa)泡(pao)皮層。通過監控系統控制氣(qi)體解吸時(shi)間(jian),可(ke)生(sheng)產(chan)帶未發(fa)泡(pao)皮層的微孔發(fa)泡(pao)材(cai)料(liao)。利用此法制備的PET發(fa)泡(pao)材(cai)料(liao)帶有與泡(pao)芯部成(cheng)一體的結晶皮層,而且該PET發(fa)泡(pao)材(cai)料(liao)具有較高的比強度(du)。

5 展望

近年來,PET發(fa)泡材(cai)料(liao)(liao)正逐(zhu)漸(jian)引(yin)起國(guo)內外關注。但由于(yu)普通PET樹脂的(de)黏性(xing)范(fan)圍較(jiao)窄,熔體強(qiang)度不足,不能(neng)直接發(fa)泡成(cheng)型(xing),需(xu)要(yao)(yao)通過聚合新技術(shu)、加工(gong)改(gai)性(xing)等(deng)方法來提高(gao)其(qi)熔體黏度。目前, 日本、美國(guo)和(he)荷蘭等(deng)少數幾個發(fa)達國(guo)家已(yi)經掌(zhang)握了PET發(fa)泡技術(shu)并實(shi)現了工(gong)業化(hua)(hua)生產(chan)。而(er)我國(guo)處于(yu)起步階段(duan),在這一(yi)領域研究(jiu)(jiu)相對較(jiao)少,理論也不夠(gou)成(cheng)熟。盡管通過添加助(zhu)劑改(gai)性(xing)PET已(yi)經取得一(yi)定進展(zhan),但是生產(chan)性(xing)能(neng)優良的(de)PET發(fa)泡材(cai)料(liao)(liao)還有(you)較(jiao)大困難。因(yin)此,需(xu)要(yao)(yao)從高(gao)熔體強(qiang)度PET樹脂的(de)制備、發(fa)泡工(gong)藝參數的(de)優化(hua)(hua)設(she)計以(yi)及氣泡成(cheng)核與增長的(de)機理研究(jiu)(jiu)等(deng)多個方面開展(zhan)深入(ru)綜合的(de)研究(jiu)(jiu)工(gong)作,使我國(guo)盡快(kuai)實(shi)現發(fa)泡PET工(gong)業化(hua)(hua)生產(chan)。這對于(yu)拓展(zhan)我國(guo)PET的(de)用途,拓寬PET樹脂的(de)市場將(jiang)具有(you)非常重要(yao)(yao)的(de)意義。